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食品中常用添加剂分析检测方法研究进展
来源:食品网        2016年10月17日
食品在长期的储存过程中由于受来空气中氧的作用,容易变色、变味,特别是食用油和油脂含量较高的食品(如方便面、油炸点心等)。为了防止油脂被氧化,常添加抗氧化剂。BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、TBHQ(特丁基对苯二酚)和PG(没食子酸丙酯)作为目前食品工业中常用的四种添加剂已被广泛应用于食品工业中。但BHA对大鼠前胃有致癌作用,BHT可能会抑制人体唤吸酶的活性并且可以在人体内蓄积,TBHQ 在较高温度下易挥发且过量食用可能对人体产生毒害作用,相比之下PG 毒性较低,但过量食用会导致潜在的健康隐患。我国准许使用这四种氧化剂,BHA、BHT限量为0.2g·kg-1,PG、TBHQ为0.1g·kg-1[1]。
    食品添加剂的检测始于1979年,欧盟从1979年起启动了食品与饲料快速反应系统。中国在2009年5月11日召开的新闻发布会上,卫生部卫生监督局副局长苏志宣布,卫生部与农业部、工商总局、质检总局、食品药品监管局等9 部门在2008 年12月至2009 年3 月底进行的打击违法添加和滥用食品添加剂专项整治行动中,全国共查处违法案件7626起,价值6708 万元,依法逮捕30 人。因此检测食品中这四种添加剂含量是否超标具有复要意义。来目前为止常用于食品添加剂的检测方法有色谱法、液相色谱-串联质谱法、气质联用法、高效液相色谱荧光法、分光光度法。
    1· 色谱法
    色谱法又称“色谱分析”、“色谱分析法”、“层析法”,是一种分离和分析方法,在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用。色谱法利用不同物质在不同相态的挑选性分配,以流动相对固定相中的混合物进行洗脱,混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动,最终达来分离的效果。目前主要应用于检测抗氧化剂的色谱法主要有高效液相色谱法、气相色谱法及联用技术。
    1.1 高效液相色谱法
    高效液相色谱法(HPLC)是20 世纪60 年代末70 年代初发展起来的一种新型分离分析技术。20世纪70年代末,我国高效液相色谱技术开始应用在食品卫生领域,20 世纪90年代后期,国家标准开始将HPLC法列为检测食品中营养成分、添加剂、有害物质等的国标方法[2]。
    高效液相色谱因其具有分离效能高、分析速度快、检测灵敏度高、对样品的适用性广、不受分析对象挥发性和热稳固性的限制等特点,补偿了气相色谱法的不足,在目前已晓的有机化合物中,可用气相色谱分析的约占20%,而80%则需用高效液相色谱来分析。传统的高效液相色谱法预处理需使用乙腈,不仅使预处理过程繁琐,而且乙腈毒性较高、价格昂贵[3]。张曼等[4]摘用传统方法测定了饲料中8种抗氧化剂,其中包含BHA、BHT、TBHQ 和PG四种抗氧化剂,使用的色谱柱为Agilent Zorbax SBC18,室温下使用梯度程序来控制流动相中1.5%乙酸溶液-乙腈与甲醇的配比,该法的相关系数为0.9997~0.9999,平均回收率为84%~ 106%。另外陈铮等[1]用该法测定了食品中的抗氧化剂。
    有文献报道[5-10]将甲醇作为预处理样品的提取溶剂,有效降低了溶剂的毒性和成本。杨光[5]用该法测定了食品中特丁基对苯二酚的含量,该法的相关系数为0.9998,TBHQ 的检出限为0 .11mg/mL。林海宏[6]用该法测定了食品中的BHA、BHT、TBHQ和PG 四种抗氧化剂,色谱柱为VP-OPS250mm×4.6mmC18 10 m 柱;流动相A 液为pH 3.0 乙酸水溶液B液为甲醇,流速1.0 mL/min,检测波长280nm,进样量20 L;二液梯度洗脱0 ~ 4min,30%B,4-10min, 63%B,10 ~ 16 min, 90%B,16~ 25 min,30%B;该法的线性范畴为1 ~100 g/mL,加标回收率为93.8%~ 102.4%,检出限PG、TBHQ、BHA、BHT 分别为0.10 g/ mL、0.26 g/mL、0.16 g/mL、0.16 g/mL。余涛等[7] 用该法同时测定了食品中的BHA、BHT 和TBHQ,该法测得BHA、BHT、TBHQ在0 ~ 80 g/mL 浓度范畴内标准曲线线性关系优良,相关系数r分别为0.9996、0.9998、0.9999;BHA、BHT、TBHQ 的相对标准偏差为1.2%~ 4.9%、1.7%~ 6.1%、2.1%~ 6.2%;BHA、BHT、TBHQ 的加标回收率分别为94.4%~102.4%、94.0%~98.5%、92.4%~ 101.0%。周建科等[8]用该法测定了油炸花生中的BHA、TBHQ和PG,该法的相关系数在0.999以上,BHA、TBHQ和PG的检出限分别为2.0 g/g、1.0 g/g、1.0 g/g,加标回收率为95.6%、100.7%、98.5%,RSD为1.07%、1.90%、2.30%。胡晓中等[9]用反相高效液相色谱法测定了油脂中9 种酚类抗氧化剂,摘用甲醇-水-乙酸体系为流动相,摘用梯度洗脱可在30min内将9种物质完全分离并定量测定,测定线性范畴为1~200mg/L;r=0.9985~0.9997,检测限2mg/kg,回收率为82.4%~98.7%,RSD为1.01%~4.74%。陈会明等[10]用该法测定了化妆品中的BHA和BHT两种抗氧化剂,该法测得3 种化妆品中的BHA 和BHT的回收率分别为98.5%~103%、95.6%~105%(口红)、97.3%~105%、98.2%~ 102%(洗发露)、96.8%~ 104%、97.6 ~102%(香水);相对标准偏差分别为0.11%和0.14%;检出限分别为5.0 ng 和10.0ng。
    用HPLC 检测多种抗氧化剂,多摘用液液分配直接进样,需要接触大量的有机溶剂,柱层析或固相萃取(SPE)净化,需要先对样品进行萃取和浓缩,再通过柱层析或SPE净化,这样样品前处理过程时间较长。快速的样品前处理技术——基质固相分散,更简便快捷(把萃取和净化合为一步),且样品和溶剂用量少。刘宏程等[11]用基质固相分散-HPLC法测定了植物油中的BHA、BHT、TBHQ和PG四种抗氧化剂,色谱柱Phenomenex Synergi RP-80,甲醇+0.01mol/L磷酸梯度洗脱,柱温30℃,流速1.0mL/min,检测波长280nm,进样10 L,该法的线性范畴为0~200 mg/L,回收率在85.8%~ 94.3%,相对标准偏差为2.1%~ 4.0%,最低检测限为2ng,相关系数分别为0.9999、0.99979、0.9997、0.9992。
    徐琴等[12]摘用高效液相色谱荧光法测定了食品中的TBHQ,色谱柱为Venusil XBP-C18 (5 m,4.6mm×100mm),流动相为V(5%醋酸)∶V(甲醇)∶V (乙腈)=6∶2∶2,流速1.0mL/min,荧光检测器ex=293nm,em=332 nm;柱温40℃,进样量10 L。该法的线性范畴为0.02~5.0mg/L,检出限为0.1 g/g,最低检出浓度0.02 mg/L。
    1.2 气相色谱
    以气体为流动相的色谱法称为气相色谱法(Gas Chromatography,GC)。该技术具有高效、高速、高灵敏度、样品用量小等优点,另外气体流动相的黏度小,传质速率高,能获得较高的柱效。该分析仪器已经很成熟,仪器造价低,使用氮、氢等气体作为流动相,分析成本不高,现已普及来各种分析化学实验室[13]。
    叶坚等[14]摘用甲醇提取样品,提取液定容后用中性氧化铝吸附杂质,最后于气相色谱仪分析定量;色谱柱为AC- 5毛细管柱;进样器温度200℃,柱温80℃,检测器250℃;柱压120kpa,空气50 kpa,氢气60kpa;分流进样,分流比1: 10;进样量1 L;线性范畴0-80 g/mL,最低检出浓度BHA、BHT和TBHQ分别为0.003g/kg、0.006 g/kg、0.003 g/kg,BHA、BHT和TBHQ的RSD分别为2.6%~5.6%、3.1%~6.8%、2.2%~ 6.5%。许华等[15]摘用凝胶渗透色谱/气相色谱法测定了食用油中的TBHQ;色谱柱为DB-1701弹性石英毛细管柱,膜厚25 m,程序升温;进样口温度230℃,检测器温度250℃;载气为普氮,载气流速1.0 mL/ min;GPC 柱规格(200mm× 22mmi.d.),柱填料为BioBeads S- X3 200~ 400目,流动相乙酸乙酯/环己烷(1∶1,v/v),流速4.7mL/min,进样量5mL,样品收集时间8~12min;线性范畴1~1000mg/L,检出限0.002 mg/mL,加标油样回收率87.2%~95.1%,相对标准偏差(RSD)小于6.95%。Min-HuaYang 等[16]也用该法测定了食用油中的BHA、BHT和TBHQ,回收率92.5%~108.4%,RSD小于7.4%,分析每个样品只需要18 min。印杰等[17]用该法测定了食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面等含油食品中的TBHQ,该方法对TBHQ 的检出限为0.002 g/kg ,相关系数r=0.9999,线性范畴0.1 ~2.5mg/mL,相对标准偏差0.04%。毛江胜等[18]摘用毛细管气相色谱法测定食用油中的酚类抗氧化剂BHA、BHT、TBHQ。BHA、BHT、TBHQ 检出限分别为5、10、5 ng(进样量为5.0 L),加标回收率为82.8%~ 95 . 6%,相对标准偏差为1.06%~3.11%。
    1.3 毛细管电泳法
    毛细管电泳是20世纪80年代发展起来的一种新型的液相分析技术,克服了HPLC 试验成本高,GC应用面窄,TPLC柱效低、复现性差、时间长的缺点。摘用毛细管电泳进行食品分析时,样品预处理简单、检测快速、灵敏度高,可同时分离和检测多个组分(包括中性分子、带电粒子、有机和无机物等),已成为近年来发展速度最快的一种分析检测新技术,用于食品添加剂的检测更是潜力巨大[19]。向前[20]用毛细管电泳法测定了饼干中的PG 和BHA,该法测得PG和BHA的线性范畴分别为10.6~212.2 g/mL和1.8~180.2 g/mL,相关系数分别为0.997、0.994,检出限分别为1.1 g/mL、1.4 g/mL,RSD 为5.3%、4.9%。
    1.4 联用技术
    1.4.1 液相色谱-质谱联用法
    LC/MS的联用始于70年代,90年代以来,由于大气压电离的成功应用以及质谱本身的发展,液相色谱与质谱的联用,特别是与串联质谱(MS/MS)的联用得来了极大的复视和发展。LC-MS/MS联用的优点非常显著,因为气相色谱只能分离易挥发且不分解的物质,而液相色谱则把分离范畴大大拓宽了,生物大分子也能分离,LC与高挑选性、高灵敏度的MS/MS结合,可对复杂样品进行实时分析,即使在LC难分离的情况下,只要通过MS1及MS2对目标化合物进行中性碎片扫描,则可发觉并突出混合物中的目标化合物,显著提高信噪比[21]。该技术适宜不挥发性化合物、极性化合物、热不稳固化合物和大分子量化合物(蛋白、多肽和多聚物等)的分析测定,液相色谱-电喷雾质谱联用法测定酚类化合物具有准确度、灵敏度高,挑选性好,操纵简便等优点。
    李秀勇等[22]摘用高效液相色谱-质谱法测定油脂中的10种抗氧化剂,使用的色谱柱为BEHC18色谱柱(50 mm× 2.1 mm, 1.7 m);流动相为A(含0.1%甲酸水溶液),B(乙腈);梯度洗脱0 ~ 5min/70%~30%A,30%~70%B;5~6 min/30%~5%A,70%~95%B;6~8min/5%~70%A,95%~30%B;流速0.300mL/min;进样量5 L;根据选定母离子分别进行挑选离子扫描;摘用电喷雾电离( ES±)方式;毛细管电压2.9kV;样品锥孔电压35 V;抽取锥孔电压5 V;源温120 ℃;脱溶剂温度350℃;脱溶剂气流量300L/h;锥孔气流量60 L/h。该法的平均回收率92.56%~102.5%(n=6),相对标准偏差0.68%~5.12%(n=6),检出限2~10 g/L。林安清等[23]用液相色谱-串联质谱法同时检测了饲料中的多种抗氧化剂,其中包括BHA、TBHQ和PG,使用的色谱柱为PRONTOSL120-3-C18,150mm×3.0mm;流动相为1%乙酸-乙腈(体积比35:65);流速0.3mL/min;进样量2 L ;电离方式ESI(-),离子源温度350℃;气帘气压力25psi,雾化气压力6psi,辅助气1 压力30psi,辅助气2 压力20psi;电喷雾电压-4500V。该法测得BHA、TBHQ和PG的线性范畴分别为0.1~10 g/mL、1~ 100 g/mL、0.01 ~1 g/mL,相关系数分别为0.9998、0.9979、0.9993,最低检出浓度分别为0.2mg/kg、2mg/kg、0.02 mg/kg。Peng-Peng Hao 等[24]也用液相色谱-离子陷质谱仪测定了食用油中的TBHQ,该法的相关系数为0.9990,回收率为81.9%~110.5%,在一天内和日间的相对标准偏差分别为2.5%~ 5.7%和3.9~ 13.8%,检出限为0.3 mg/kg。
    1.4.2 气相色谱-质谱联用法
    气相色谱-质谱联用仪是分析仪器中较早实现联用技术的仪器,在所有联用技术中气质联用(GC/MS)发展最为完善,应用最广泛。目前从事有机分析的实验室几乎都把GC/MS作为主要的定性确认手段之一,在很多情况下又用GC/MS 进行定量分析[21]。
    杨永等[25]用程序升温汽化进样-气质联用法同步测定了油脂中的BHA、BHT和TBHQ;色谱柱为RTX-5MS石英毛细管(30m×0.25mmi.d.×0.25 m)谱柱;程序升温:初温70℃保持1min,以10℃/min 的升温速率升至200℃,保持4min,以20℃/min 的升温速率升至280℃;进样口不分流模式(PTVsplitless),初始进样口温度40℃保持0.1min,以15.0℃/min的升温速率升至250℃,保持2min,进样口不分流时间1.00min,分流速率50mL/min;载气为高纯氦(He),纯度>99.999%;流速1.0mL/min;质谱条件:摘用EI电离源,离子阱温度230℃,连接管温度280℃;溶剂延迟6min,摘用全扫描方式,扫描质量数(m/z)范畴为50~350;线性范畴0.01~100mg/L,回收率80%~ 92%,检出限BHA、BHT和TBHQ分别为0.004mg/L、0.002mg/L、0.006mg/L。Elke Fries和WilhelmPüttmann[26]也用固相萃取-气质联用法分析了水中的BHT,该法的回收率大于80%,检出限为5 ng/L,相对标准偏差为6%。向俊等[27]用中空纤维膜液相微萃取前处理技术和气相色谱-离子陷质谱相结合的方法测定了食品中的防腐剂和BHA、TBHQ和BHT三种抗氧化剂,三种抗氧化剂的线性范畴分别是0.4~80 mg/kg、0.8~40 mg/kg、0.4~80 mg/kg,检出限分别为0.04 g/kg、2.0 g/kg、0.002 g/kg,RSD分别为7.79%、4.38%、6.71%,回收率为115%、99%、97%。李东刚等[28]也用气相色谱-离子阱质谱联用仪和挑选离子监测技术建立了同时测定糕点中的抗氧化剂BHA、BHT 和TBHQ的方法,该法对这三种物质的检出限分别为0.019、0.060、0.025mg/kg。文献[29-33]也用气相色谱-质谱联用法测定了不同食品中的BHA、BHT 和TBHQ。
    2 ·其他检测方法
    2.1 光分析法
    2.1.1 分光光度法
    叶杰、倪莉[34]摘用Folin-ciocalteu法测定了黄酒中PG 的含量,结果表明PG 标样浓度在0.025~0.600mg/mL范畴内,线性关系优良(r=0.9994),回来方程为Y=2.6325X+0.017;没食子酸丙酯3 个浓度水平(0.050、0.100、0.150mg/mL)的样品平均回收率分别为103.11%、102.“70%和102.85%,相对标准偏差(RSD)分别为1.33%、0.40%、0.79%。
    2.1.2 传感器紫外汲取光度法
    L. F. Capitán-Vallvey等[35]用固相紫外汲取分光光度多传感器法同时测定食品和化妆品中的BHT和PG 与BHT和BHA的二组分混合物,该法的线性范畴为10.0~ 300.0 g/ mL,BHT 的相对标准偏差为2.5%,PG与BHA的RSD 为2.0%。
    2.2 电化学法
    Kellen Heloizy Garcia Freitas等[36]用固定在聚酯树脂上Cu3(PO4)2 修饰的碳纤维复合电极同时测定了食物样本中的BHA 和BHT,该法的线性范畴为3.4 × 10 7~ 4.1 × 10 5 mol/L,BHA和BHT的检出限分别为7.2 × 10 8和9.3 × 10 8 mol/L。
    3 ·结束语
    BHA、BHT、TBHQ和PG抗氧化剂是食品工业中广泛应用的几种添加剂,其残留定量分析也是一门综合性很强、涉及面很广的分析学科。目前实验室分析仍旧以色谱为主,用得较多的是液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法。对四种抗氧化剂的分析,分光光度法、电化学法和传感器法等虽也有所涉及,但是由于这些方法在食品添加剂的检测方面还不够完善,所以报道也很少。综上所述在已有文献中并未见有化学发光法的报道,化学发光分析法具有仪器简单、易于操作、造价低廉、灵敏度高、线性范畴宽、分析速度快、易于实现自动化、可根据需要自行组装且不使用任何光源,避免了背景光和杂质光的干扰等特点,所以用化学发光分析法检测食品中常用添加剂的研究值得一试。另外由于当前食品添加剂的种类越来越多,同一食品中所用添加剂的种类也在增加,这就要求食品添加剂检测工作人员觅求理想的新的分析方法。理想的分析方法应该能应用于不同的食品添加剂,并能检测出同一食品中不同的食品添加剂,这不仅需要新的分离、分析技术的支持,同时也要求食品添加剂检测工作人员拥有多方面的学科晓识。随着科学技术的发展和各种新技术的应用,食品中常用添加剂残留定量分析方法将日趋系统化和规范化,所以将来食品添加剂的检测工作既面临着巨大的挑战,又有广阔的应用前景。
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